The reaction between alcohols and Boc2O leads to the formation of tert-butyl ethers and/or Boc-alcohols, depending on the nature of the Lewis acid catalyst. Product distribution is mainly tuned by the anionic part of the salt. Perchlorates and triflates, anions with highly delocalized negative charge, give prevalent or exclusive ether formation. On the other hand, Boc alcohols are the main or exclusive products with un-delocalized isopropoxide or low-delocalized acetate ions. The metal ion influences only the reaction rate, roughly following standard parameters for calculating Lewis acidity. A reaction mechanism is supposed, and a series of experimental evidences is reported to support it. These studies allowed us to conclude that, to synthesize tert-butyl ethers, in reactions involving aliphatic alcohols, represents the best compromise between costs and efficiency of the reaction, while, in reactions involving phenols, Sc(OTf)3 is the best choice, since aromatic tert-butyl ethers are not stable in the presence of perchlorates.

La reazione tra gli alcoli e Boc2O porta alla formazione di ter.butyl etri o Boc-alcoli in funzione della natura del catalizzatore. La distribuzione dei prodotti è principlemente gestita dalla parte anionica del sale; anioni altamente delocalizzati come perclorato o triflato danno origine agli eteri. Boc-alcoli si ottengono invece da anioni poco delocalizzati come l'acetato e non delocalizzati come l'isopropossido. Lo ione metallico influneza solo la velocità della reazione, rapportandosi in prima approsimazione con l'acidità di Lewis dello ione stesso. Nel lavoro sono riportati sia un'ipotesi di meccanismo che le prove a suo supporto. Lo studio permette di concludere che per la sintesi di ter-butil eteri l'uso di Mg(ClO4)2 o Al(ClO4)3 rappresenta il miglior rapporto efficienza /costo per alcoli alifatici, mentre Sc(OTf)3 lo è per i fenoli i cui terbutil eteri non sono stabili in presenza di perclorati.

Alcohols and Di-tert-butyl Dicarbonate: How the Nature of the Lewis Acid Catalyst May Address the Reaction to the Synthesis of tert-Butyl Ethers

DALPOZZO, Renato
2006-01-01

Abstract

The reaction between alcohols and Boc2O leads to the formation of tert-butyl ethers and/or Boc-alcohols, depending on the nature of the Lewis acid catalyst. Product distribution is mainly tuned by the anionic part of the salt. Perchlorates and triflates, anions with highly delocalized negative charge, give prevalent or exclusive ether formation. On the other hand, Boc alcohols are the main or exclusive products with un-delocalized isopropoxide or low-delocalized acetate ions. The metal ion influences only the reaction rate, roughly following standard parameters for calculating Lewis acidity. A reaction mechanism is supposed, and a series of experimental evidences is reported to support it. These studies allowed us to conclude that, to synthesize tert-butyl ethers, in reactions involving aliphatic alcohols, represents the best compromise between costs and efficiency of the reaction, while, in reactions involving phenols, Sc(OTf)3 is the best choice, since aromatic tert-butyl ethers are not stable in the presence of perchlorates.
2006
La reazione tra gli alcoli e Boc2O porta alla formazione di ter.butyl etri o Boc-alcoli in funzione della natura del catalizzatore. La distribuzione dei prodotti è principlemente gestita dalla parte anionica del sale; anioni altamente delocalizzati come perclorato o triflato danno origine agli eteri. Boc-alcoli si ottengono invece da anioni poco delocalizzati come l'acetato e non delocalizzati come l'isopropossido. Lo ione metallico influneza solo la velocità della reazione, rapportandosi in prima approsimazione con l'acidità di Lewis dello ione stesso. Nel lavoro sono riportati sia un'ipotesi di meccanismo che le prove a suo supporto. Lo studio permette di concludere che per la sintesi di ter-butil eteri l'uso di Mg(ClO4)2 o Al(ClO4)3 rappresenta il miglior rapporto efficienza /costo per alcoli alifatici, mentre Sc(OTf)3 lo è per i fenoli i cui terbutil eteri non sono stabili in presenza di perclorati.
Alcohols; Di-tert-butyl Dicarbonate; Lewis acid
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